非富勒烯电子受体的分子有序性调控及高效率有机太阳能电池制备

第一作者：李伟

单位：武汉理工大学，国家纳米科学中心

本文通讯：王涛、丁黎明

近年来，非富勒烯电子受体因其化学结构设计性强，光学带隙和能级结构易调控的优势，在有机太阳能电池领域体现出巨大的优势，并展现光明的发展前景。目前，基于非富勒烯电子受体的二元体系单节有机太阳能电池的效率已经突破14%，三元体系单节器件效率达到14.6%，叠层器件效率也突破了17%。在影响有机太阳能电池效率的几个因素中，器件活性层的微纳形貌的影响至关重要。活性层薄膜中电子给体和受体材料需要具有强的吸光能力及宽的吸光范围，需要形成微小而连续的相分离以保证高效的激子解离效率和载流子传输通道，还需要高速且平衡的载流子传输速率。这些既需要对光伏材料进行精细的化学设计，也需要对分子的有序性进行物理的调控来优化提高。

最近，武汉理工大学王涛教授团队和国家纳米中心丁黎明团队研究了通过对非富勒烯电子受体分子的有序性和取向的调控来增强PTB7-Th:COi8DFIC二元光伏体系的光吸收和激子解离效率，制备高效率的电池器件。该工作发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Molecular order control ofnon-fullerene acceptors for high efficiency polymer solar cells”。该工作通过抑制小分子受体COi8DFIC在常规条件下所形成的edge-on和flat-on取向的层晶，诱导其形成H型和J型的π-π分子层叠，从而拓宽了光伏活性层的吸光范围。并且此时给受体都形成face-on取向，有利于二者分子共轭平面的近距离接触以提高激子解离效率，成功制备了短路电流高达28.3 mA/cm²，光电转化效率高达13.8%的二元体系聚合物太阳能电池。该工作针对结晶能力强的非富勒烯小分子开展了深入的研究，建立了光伏材料溶液制备-分子有序性-光伏性能之间的有效关系，为进一步制备更高效率的非富勒烯聚合物太阳能电池提供了新的思路。

传统的富勒烯电子受体（PCBM）溶液成膜后的分子取向一般各向同性，因此在调控光伏活性层的分子取向时，只需要调控聚合物电子给体的取向。非富勒烯光伏体系中电子受体和聚合物给体的化学结构的多样性使其在溶液涂膜过程中都可以呈现出不同的分子有序性和取向，这为电池活性层的微纳形貌调控带来了难度，但同时也提供了机遇，可以通过对分子形貌的人为调控以使其有利于光伏转化过程，获取更高的器件效率。

图1 (A-B) PTB7-Th和COi8DFIC的化学结构和能级结构，(C) 热基底涂膜及溶剂处理示意图。

该工作通过在热基底上涂膜制备了具备不同分子结晶性和取向的PTB7-Th: COi8DFIC活性层薄膜，并和常温涂膜和进行溶剂后处理(Cast at RT+SA)的薄膜进行了对比，研究了微纳结构对器件光电性能的影响。首先通过在室温下直接涂膜(Cast at RT)或在100℃热基底下涂膜(Cast at 100℃ HS)，制备了纯COi8DFIC电子受体薄膜。研究发现室温成膜的COi8DFIC薄膜具有很强的结晶性，其微纳形貌中包含很多COi8DFIC片状晶体，且其强结晶性使得薄膜十分粗糙且难以连续。而在 100℃热基底上涂敷的COi8DFIC薄膜中，COi8DFIC的片状晶体几乎完全消失，且薄膜致密平整。其原因在于，室温涂膜时，COi8DFIC分子有足够的时间去进行自组装，因而具备较强的结晶性并形成了较大的晶体。作为最极端的例子，当采用室温涂膜和溶剂后处理制备COi8DFIC薄膜时，COi8DFIC分子的自组装时间最长，此时具备了最强的结晶性。相反，当在100℃热基底上涂敷时，热基底使得成膜过程中溶剂的挥发速度变快，缩短了COi8DFIC的自组装时间，因此COi8DFIC分子未能长成大尺寸晶体并形成了平整而致密的薄膜。王涛教授团队和英国谢菲尔德大学David Lidzey团队合作，利用英国钻石光源的高能量同步辐射掠入角X射线衍射测试的结果也证实了热基底上涂膜时COi8DFIC分子结晶性的下降。此外，对比不同条件下制备的COi8DFIC薄膜的吸收光谱时发现，热基底上涂膜有助于COi8DFIC分子形成J-型和H-型的π-π 分子层叠，而两者分别使吸收谱红移和蓝移，拓宽了材料的吸光范围。此外，COi8DFIC分子结晶性的下降同样使得其PL光谱发生了红移，间接说明COi8DFIC薄膜的带隙也可能发生了一定程度的改变。

图2 (A-B) 室温下制备的COi8DFIC薄膜的光学显微镜和透射电镜形貌图。(C-D) 100℃热基底下涂膜制备的COi8DFIC薄膜的光学显微镜和透射电镜图。(E-F) 室温基底下制备的COi8DFIC的GIWAXS图像和不同制程下的COi8DFIC薄膜GIWAXS在面外方向的一维X射线衍射图谱。(G-H) 不同制程下的COi8DFIC薄膜的吸收光谱和PL光谱。

随后，该工作以上述不同方法制备的PTB7-Th:COi8DFIC薄膜为基础制备了 ITO/ZnO/PTB7-Th:COi8DFIC/MoO₃/Ag结构的倒置太阳能电池器件。结果显示，室温涂膜制备的电池器件平均PCE能达到11.2% (最高11.7%)，其J_sc，V_oc, 和FF分别能达到24.8 mA/cm²，66%和0.69 V。而室温涂膜+溶剂处理制备的电池器件，其FF下降至65%，J_sc下降至19.9 mA/cm²，以致于其PCE最高仅能达到9.3%。而采用 100℃热基底涂膜制备电池器件时，电池器件的平均PCE能达到13.4% (最高13.8%), J_sc，V_oc和FF的平均值分别达到27.3 mA/cm²，71%和0.69 V。此外，以50℃和70℃热基底涂膜制备的电池器件的最高PCE均能达到12.8%和13.2%，器件性能提升明显。然而，当进一步提升基底温度至150℃时，电池器件的性能会下降至11%。对比室温涂膜, 室温涂膜+溶剂处理及 100℃热基底涂膜制备的PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的吸收光谱发现，随着薄膜涂覆过程中活性层材料自组装时间的缩短，其吸收光谱在950-1050nm处的吸收强度显著增强, 且红移明显，说明COi8DFIC的分子凝聚态发生了变化。此吸收红移与EQE谱图的红移可以对应。此外，在PL光谱中，COi8DFIC的PL峰不仅同样发生了红移，其强度也大幅下降，说明在 100℃热基底上制备的活性层中PTB7-Th和COi8DFIC相混合更充分，PL更容易淬灭。

图3 (A) 不同制程下PTB7-Th: COi8DFIC电池器件的J-V曲线。(B) 不同制程下PTB7-Th:COi8DFIC电池器件的EQE曲线。(C) 不同制程下PTB7-Th: COi8DFIC电池器件的吸收光谱。(D) 不同制程下PTB7-Th: COi8DFIC电池器件的荧光光谱。

研究者进一步利用扫描探针显微镜和透射电子显微镜研究了不同制程下的PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的微纳形貌。其中，室温涂膜制备的PTB7-Th:COi8DFIC薄膜表面较为粗糙(RMS～5nm)，且能够观察到一些尺寸较小的COi8DFIC晶体。进一步通过溶剂处理后，薄膜中COi8DFIC晶体的尺寸开始长大，且薄膜的粗糙度急剧增大(RMS～8.7nm)。反之，当采用 100℃热基底涂覆PTB7-Th:COi8DFIC薄膜时，COi8DFIC的片状晶体消失，且薄膜变得均匀而平整(RMS～2.2nm)。

图4 (A,D) 室温涂敷PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的原子力显微镜和透射电镜图像。(B,E) 溶剂处理后的PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的原子力显微镜和透射电镜图像。(C,F) 100℃热基底制备的PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的原子力显微镜和透射电镜图像。

研究者利用GIWAXS和GISAXS进一步表征了不同制备条件下PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的分子有序性和相分离程度。结果显示，室温涂膜的PTB7-Th:COi8DFIC在面外方向q=0.62 Å^-1处的衍射峰来源于COi8DFIC 的骨架堆积(001)峰，在面外方向 q=0.50 Å^-1处的衍射信号来源于COi8DFIC 的烷基侧链堆积。当PTB7-Th:COi8DFIC薄膜受溶剂处理后，COi8DFIC的骨架堆积和烷基侧链堆积衍射峰显著增强，说明此时COi8DFIC主要是以flat-on 和 edge-on的分子取向存在于薄膜中。当在100℃热基底上制备PTB7-Th:COi8DFIC薄膜时，COi8DFIC的骨架堆积和烷基侧链堆积衍射峰几乎完全消失，但PTB7-Th和COi8DFIC位于q=1.6 Å^-1附近的π-π堆积衍射峰显著增强，标志着此时COi8DFIC的分子取向已经从flat-on和edge-on转变成了face-on。Face-on的取向更有助于电池器件中电荷向电极方向的传输。此外，骨架堆积和烷基侧链堆积对应的晶面间距分别为1.0和1.3 nm, 而 COi8DFIC的π-π堆积对应的晶面间距为0.39 nm，分子堆积更加紧密。结合PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的吸收光谱，可以发现，随着PTB7-Th:COi8DFIC中COi8DFIC的分子取向从flat-on和edge-on转变成J-型和H-型的π-π堆积，其吸收光谱也发生了红移，并在长波数处显著增强。GISAXS结果显示，室温涂膜+溶剂处理制备的薄膜中具有最多的大尺寸相区及最大的相分离程度。而100℃热基底涂膜制备的活性层中的大尺寸相区急剧减少，且PTB7-Th和COi8DFIC之间的相分离程度也有所下降，提供了更多的给受体界面以供激子解离。

图5 (A-C) 不同制程下PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的二维GIWAXS图。(D-F) 不同制程下PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的二维GISAXS图。(G-H) PTB7-Th:COi8DFIC薄膜在面外和面内方向的一维GIWAXS衍射图。(I) PTB7-Th:COi8DFIC薄膜的GISAXS一维散射图。(J) 不同制程下PTB7-Th:COi8DFIC的活性层形貌示意图。

最后，研究者研究了不同制程制备的PTB7-Th:COi8DFIC电池器件的储存寿命。结果显示，三种电池器件的V_oc在30天内几乎不变，而FF都约有10%的下降。基于室温涂膜+溶剂处理制备的PTB7-Th:COi8DFIC电池器件的J_sc同样有10%的下降，但室温涂膜和100℃热基底涂膜制备的电池器件的J_sc在30天内几乎未发生变化。这说明基于face-on分子层叠的COi8DFIC的太阳能电池具有更好的储存寿命。值得注意的是，虽然热基底在旋涂的过程中不易施加，但在一些可大面积制备的溶液涂膜方法中很容易的施加，比如超声喷涂、狭缝涂布及卷对卷印刷制备，因此该研究的结果也为大面积制备工艺提供了借鉴经验。

图6 (A-D) 不同制程下制备的PTB7-Th:COi8DFIC电池器件的PCE, Jsc, FF和Voc随时间的变化。 

【团队介绍】

李伟：2013年6月毕业于济南大学材料学院，获工学学士学位。2016年6月毕业于武汉理工大学材料学院，获学术型工学硕士学位。2016年9月至今于武汉理工大学材料学院攻读博士学位，导师王涛教授。主要研究领域为聚合物太阳能电池活性层的微纳形貌调控及高效率电池器件制备。目前以已第一作者在Joule，Advanced Functional Materials，Nano Energy等期刊上发表多篇论文。

王涛：武汉理工大学教授，博士生导师，湖北省特聘专家，湖北省杰出青年基金获得者，第四批国家“青年千人计划“入选者。2009年获英国University of Surrey物理学博士学位，之后在英国University of Sheffield从事博士后研究。2013年加入武汉理工大学，主要从事太阳能电池材料与器件领域的研究。先后获得英国高分子物理协会Ian Macmillan Ward奖，中国国家优秀自费留学生奖学金, 湖北青年五四奖章，英国萨里大学“青年成就奖”等荣誉称号，现已在Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials,Advanced Functional Materials等高水平刊物上发表SCI论文80余篇，杂志封面报道8篇。研究成果先后被美国科学杂志、英国卫报等专业杂志和主流媒体进行报道。

丁黎明： 1996年于中国科技大学获高分子科学博士学位（长春应化所联合培养）。自1998年，先后在瑞典Linköping大学，斯德哥尔摩大学，美国麻省大学Amherst分校，美国Wright-Patterson空军基地，美国Argonne国家实验室从事科学研究。曾在全球第一家聚合物太阳电池公司Konarka公司总部工作。2010年加入国家纳米科学中心（“百人计划”引进）。2015浙江省“千人计划”入选者（创新长期），列入2015年英国皇家化学会期刊 “Top 1% 高被引中国作者” 榜单。浙江省特聘专家，贵州省特聘专家，科技部“战略性先进电子材料”重点专项专家组成员。国家自然科学基金重大研究计划“面向能源的光电转换材料”集成项目评审专家。科技部有机太阳电池重大研究计划首席科学家。课题组研究一直聚焦第三代太阳电池，包括钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池。在国际重要期刊Science, Joule, EES, Adv.Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Adv.Funct. Mater.等期刊上发表研究论文百余篇。

将『能源学人』添加星标

就能第一时间接收到当天的最新消息

（疯狂暗示）